L’exigence de performance ne change pas parce que la chimie change. Un système anti-graffiti doit atteindre un niveau de nettoyabilité défini, qu’il y parvienne par la chimie organofluorée ou par une alternative. Cet article compare les deux approches au niveau chimique : comment chacune traite l’hydrofugation et la résistance aux graffitis à base d’huile dont dépend la performance anti-graffiti, où elles diffèrent en durabilité et en interaction avec le support, et à quoi ressemble en pratique une voie sans PFAS ajoutés intentionnellement. Pour une vue d’ensemble sur les PFAS, consultez notre guide de la restriction PFAS européenne pour les revêtements anti-graffiti.
Les deux exigences de performance : ce qu’un système anti-graffiti doit délivrer
La performance anti-graffiti ne se réduit pas à l’hydrofugation. Elle repose sur deux propriétés de surface distinctes, qui constituent deux problèmes chimiques différents.
- Hydrofugation (hydrophobie) : la surface traitée repousse l’eau, la pluie et les contaminants véhiculés par l’eau. Une surface hydrophobe présente un angle de contact avec l’eau supérieur à 90 degrés ; les surfaces fortement hydrophobes dépassent 120 degrés. L’hydrofugation se mesure par le coefficient d’absorption d’eau (DIN 52617, méthode du tube de Karsten : un tube calibré est scellé sur la surface traitée et le volume d’eau absorbé est relevé au cours du temps) et par la perméabilité à la vapeur d’eau (EN ISO 7783). Elle gouverne la pénétration de la pluie, l’ingression des chlorures, la résistance au gel-dégel et les efflorescences.
- Résistance aux graffitis à base d’huile : la surface traitée réduit l’adhérence des médias à base d’huile tels que peinture aérosol, marqueur permanent et colle aérosol, de sorte que les graffitis peuvent être retirés par nettoyage plutôt que par attaque solvantée agressive. La surface n’est pas oléophobe au sens strict ; elle est conçue de manière que les peintures aérosol adhèrent assez faiblement pour être décollées lors du nettoyage.
La performance anti-graffiti de ces systèmes est évaluée au titre de la norme allemande TL/TP AGS Beton de l’Institut fédéral de recherche routière (BASt), combinée aux exigences de performance de la Gütegemeinschaft Anti-Graffiti e.V. (association de qualité anti-graffiti). Les produits sont testés au regard des deux référentiels. Les règles de l’association (ReGG) découlent des règles techniques publiées pour la première fois le 18 mai 1998, et l’agrément BASt au titre de la TL/TP AGS Beton est requis pour un usage sur les infrastructures fédérales.
Lors de l’essai, les supports protégés sont recouverts de trois systèmes de peinture définis ; une fois secs, la peinture est retirée à l’aide d’un nettoyant graffiti agréé ; le nettoyage est répété dix fois au même endroit ; après chaque cycle, le résultat est évalué visuellement et documenté ; et la performance est exprimée par une valeur Ci reflétant le degré d’élimination de la peinture. Les échantillons sont testés non vieillis puis après vieillissement artificiel et naturel. Pour un système permanent, l’exigence est de dix cycles de nettoyage après un vieillissement artificiel équivalent à dix ans d’exposition extérieure, ce qui correspond à 3 000 heures de QUV. Les systèmes semi-permanents sont conçus pour un nombre de cycles inférieur.
L’hydrofugation seule ne suffit pas. Une surface qui repousse l’eau mais laisse la peinture aérosol adhérer fermement ne peut être nettoyée sans solvant agressif, lequel endommage généralement le support. Délivrer les deux propriétés sans chimie fluorée : c’est le défi de formulation créé par la restriction PFAS.
Comment la chimie organofluorée obtient les deux propriétés
La liaison C-F présente l’énergie de surface la plus faible de tous les groupes fonctionnels courants en chimie organique. Le PTFE affiche une tension superficielle critique d’environ 18 à 20 mN/m, inférieure à la tension superficielle de pratiquement tous les liquides courants, y compris l’eau (environ 72 mN/m) et les véhicules utilisés dans les peintures aérosol et les colles aérosol (environ 25 à 35 mN/m). Une surface dont la tension superficielle critique est inférieure à celle du liquide appliqué ne peut être mouillée par ce liquide.
La relation entre tension superficielle critique et mouillabilité a été formalisée par Zisman en 1964, dans des travaux fondateurs sur le mouillage des surfaces à faible énergie. Tracer le cosinus de l’angle de contact en fonction de la tension superficielle du liquide, pour une série de liquides, permet de déterminer la tension superficielle critique du solide ; tout liquide dont la tension superficielle est supérieure à cette valeur ne s’étalera pas sur la surface. Ce cadre reste la référence pour comparer systèmes fluorés et non fluorés.
Une précision de contexte importante : les systèmes anti-graffiti fluorés présents aujourd’hui sur le marché sont techniquement performants et pleinement conformes à l’ensemble de la réglementation applicable. La restriction PFAS de l’UE n’est pas encore en vigueur. De nombreux fournisseurs, y compris au sein des portefeuilles Evonik et Safic-Alcan, produisent ou ont produit des systèmes fluorés performants. La comparaison présentée ici est prospective : quelle chimie restera non restreinte une fois la restriction entrée en vigueur.
Dans les formulations anti-graffiti, la chimie fluorée a été mise en œuvre principalement selon deux approches :
- Revêtements filmogènes fluoropolymères : PTFE ou fluoropolymères similaires appliqués en film de surface. Forte oléophobie initiale liée à la faible énergie de surface des groupes CF2 et CF3. Vulnérables à l’abrasion de surface et à la dégradation UV dans le temps.
- Modificateurs silanes fluorés : composés fluoroalkylsilanes dans lesquels un groupe fluoré est greffé sur un squelette d’agent de couplage silane, combinant l’adhérence au support du silane et l’oléophobie du groupe terminal fluoroalkyle. Ces fluorosilanes ne pénètrent quasiment pas les surfaces minérales ; ils agissent en surface. C’était l’approche la plus courante dans les systèmes anti-graffiti haut de gamme pour maçonnerie et façade.
La restriction couvre les deux approches. Les revêtements fluoropolymères contiennent des PFAS ajoutés intentionnellement. Les modificateurs silanes fluorés, dont le groupe fluoroalkyle répond à la définition de l’OCDE (toute substance comportant au moins un atome de carbone méthyle ou méthylène entièrement fluoré), entrent tout autant dans le champ d’application, quelle que soit la longueur de chaîne. Les fluoroalkylsilanes C4 et C6 sont concernés au même titre que les composés C8.
Le mécanisme silane-siloxane et sa durabilité
La chimie organosilane agit selon un mécanisme différent de celui des revêtements filmogènes. Le cas courant est celui d’un alcoxysilane, dont le durcissement se déroule en trois étapes :
- Hydrolyse : au contact de l’humidité, les groupes alcoxy réagissent. Pour un triméthoxysilane, R-Si(OCH3)3 + 3H2O donne R-Si(OH)3 + 3CH3OH. Le silane devient un silanol réactif.
- Condensation et liaison au support : les silanols réagissent avec les groupes hydroxyle de surface des supports minéraux tels que béton, brique, pierre, carrelage et enduit. R-Si(OH)3 réagit avec HO-support pour former des liaisons R-Si-O-support et de l’eau, produisant des liaisons covalentes Si-O-Si entre le traitement et le support. Le groupe organique R s’oriente vers l’extérieur et présente son caractère hydrophobe en surface.
- Réticulation : une condensation supplémentaire entre silanols adjacents crée un réseau siloxane réticulé au sein de la zone traitée, renforçant le traitement et améliorant sa résistance chimique et mécanique.
Certains systèmes sont fournis sous forme de silanol plutôt que d’alcoxysilane. Le Protectosil® ECO-TRETE ANTIGRAFFITI en fait partie. La chimie silanol étant déjà formée, la première étape ne s’applique pas : il n’y a pas d’hydrolyse et aucun alcool n’est libéré pendant le durcissement. Sur ce produit, le processus se déroule en deux étapes, condensation et liaison au support puis réticulation.
La pénétration dépend du type de produit. Pour les hydrofuges, la durabilité est étroitement liée à la profondeur de pénétration des molécules actives dans le support. Selon la taille des molécules, la porosité du support et la méthode d’application, la pénétration des hydrofuges silanes se situe typiquement entre 3 et 15 mm dans le béton, des études évaluées par les pairs confirmant 3 à 7 mm pour une application à la brosse ou par immersion. Cela ne s’applique pas aux systèmes de protection de surface tels que les produits facile à nettoyer et anti-graffiti. Ni les produits PFAS historiques ni la technologie sans PFAS ajoutés intentionnellement ne pénètrent en profondeur. Leur durabilité provient d’une liaison covalente forte en surface, qui les empêche d’être lessivés par la pluie et le vieillissement, et non d’une zone de traitement profonde.
Perméabilité à la vapeur d’eau : parce que le traitement silane tapisse les parois des pores plutôt qu’il ne les obture, le support traité conserve sa transmission de vapeur d’eau. La valeur Sd (EN ISO 7783) reste bien en deçà de 0,1 m pour les traitements silanes validés, satisfaisant l’exigence de respiration standard dans les spécifications de façade et de maçonnerie, classée selon l’EN 1504-2. Les revêtements filmogènes denses peuvent produire des valeurs Sd plus élevées, créant des barrières à la vapeur à l’origine d’éclatements, de carbonatation et de dommages par gel-dégel dans le temps.
Sélectivité vis-à-vis du support : les silanes s’appuient sur le pH alcalin des supports cimentaires pour catalyser la condensation, ce qui les rend particulièrement efficaces sur béton et enduit. Les siloxanes réagissent via l’humidité atmosphérique et fonctionnent sur une gamme plus large incluant brique, pierre naturelle et matériaux à base d’argile. Les formulations silane-siloxane combinées couvrent l’ensemble des supports pertinents en façade et maçonnerie.
Comment le Protectosil® ECO-TRETE ANTIGRAFFITI réduit l’adhérence des graffitis
La chimie alkylsilane standard ne résiste pas par elle-même aux graffitis à base d’huile. Les groupes alkyle présentés à la surface d’un support minéral traité par alkylsilane donnent une énergie de surface d’environ 20 à 25 mN/m, suffisante pour repousser l’eau mais insuffisante pour empêcher les médias à base d’huile tels que la peinture aérosol (tension superficielle d’environ 25 à 35 mN/m) d’adhérer. Une énergie de surface supérieure à la tension superficielle du liquide appliqué sera mouillée par ce liquide : la peinture adhère et nécessite un solvant pour être retirée.
Le Protectosil® ECO-TRETE ANTIGRAFFITI d’Evonik traite le problème différemment. Il repose sur une combinaison équilibrée de propriétés hydrophobes et hydrophiles dans la couche d’imprégnation, qui génère une structure de surface réduisant l’adhérence des peintures aérosol. Il en résulte un système à base de silane délivrant l’hydrofugation et la nettoyabilité anti-graffiti requises par la TL/TP AGS Beton et les exigences de la Gütegemeinschaft pour un système semi-permanent, sans PFAS ajoutés intentionnellement.
Comparaison de performance
Le Protectosil® ECO-TRETE ANTIGRAFFITI est un système semi-permanent sans PFAS ajoutés intentionnellement. Il n’est pas positionné comme équivalent en performance à un système permanent. La contrepartie du retrait des PFAS ajoutés intentionnellement est un nombre de cycles de nettoyage inférieur et un intervalle d’entretien plus court.
Durabilité au vieillissement
Une fois la réaction de condensation achevée et le réseau siloxane formé dans les parois des pores du support minéral, les principaux mécanismes de dégradation suivants sont significativement réduits :
- UV : le squelette siloxane (Si-O-Si) présente une résistance aux UV nettement supérieure à celle des polymères à chaîne carbonée. Le groupe organique R d’un béton traité par alkylsilane est protégé par le matériau du support sus-jacent, et non exposé en surface.
- Attaque alcaline : les supports cimentaires sont fortement alcalins (pH 12 à 13). Les traitements silanes forment des liaisons covalentes dans le même environnement alcalin qui attaquerait un film de surface ; l’alcalinité catalyse la formation de la liaison plutôt que sa dégradation.
« Sans PFAS ajoutés intentionnellement » : ce que signifie l’allégation
« Sans PFAS ajoutés intentionnellement » est le libellé d’allégation correct pour le Protectosil® ECO-TRETE ANTIGRAFFITI et pour toute formulation l’utilisant. Il indique qu’aucun composé PFAS n’a été délibérément introduit pour obtenir une propriété fonctionnelle. Il est défendable au titre du règlement REACH parce qu’il reflète une décision de formulation documentée plutôt qu’une garantie absolue d’absence de détection.
Pour les formulateurs qui l’intègrent dans leurs propres produits, la même précision doit être reportée dans la fiche technique et la documentation client. « Cette formulation ne contient pas de PFAS ajoutés intentionnellement » est la formulation correcte. Obtenez d’Evonik une confirmation écrite du statut PFAS de la matière première et conservez-la dans votre dossier de conformité REACH.
Reformulation : considérations pratiques
- Validation spécifique au support : la performance des silanes dépend du support. Les résultats sur béton ne préjugent pas automatiquement des résultats sur brique, enduit, pierre naturelle ou carrelage. Testez les supports spécifiques de votre spécification au titre de la TL/TP AGS Beton et des exigences de la Gütegemeinschaft.
- Revue de la méthode d’application : les systèmes silanes pénétrants ont des exigences d’application différentes de celles des revêtements filmogènes fluoropolymères. Le taux d’application, la préparation du support (sec et exempt de tout traitement de surface préexistant) et la méthode d’application doivent être confirmés avec Evonik.
- Mise à jour de la fiche technique : revoir et mettre à jour l’ensemble du libellé relatif aux PFAS dans les fiches techniques, les FDS et la documentation commerciale. Remplacer toute occurrence de « sans PFAS » par « sans PFAS ajoutés intentionnellement ».
- Équivalence de spécification client : lorsque des agréments existants font référence à une formulation fluorée permanente, un système semi-permanent sans PFAS ajoutés intentionnellement ne reproduira pas le nombre de cycles ni la durée de service du système permanent. Retester au titre de la TL/TP AGS Beton pour documenter le niveau de performance réel de la reformulation plutôt que d’en présumer l’équivalence.
- Documentation de la chaîne d’approvisionnement : demander à Evonik des déclarations écrites de statut PFAS faisant référence à la définition universelle de l’OCDE, et les conserver dans votre dossier de conformité REACH.
Questions fréquentes
Quelle est la différence chimique entre les systèmes anti-graffiti organofluorés et ceux à base de silane ?
La chimie organofluorée procure l’oléophobie par la très faible tension superficielle critique de la liaison C-F (environ 18 à 20 mN/m pour le PTFE, selon Zisman, 1964), inférieure à la tension superficielle de l’eau comme des médias à base d’huile. La chimie silane procure l’hydrofugation en formant des liaisons covalentes avec le support minéral. La chimie alkylsilane standard ne résiste pas par elle-même aux graffitis à base d’huile. Le Protectosil® ECO-TRETE ANTIGRAFFITI utilise une structure de surface équilibrée entre propriétés hydrophobes et hydrophiles pour réduire l’adhérence des peintures aérosol, satisfaisant les exigences applicables à un système semi-permanent sans PFAS ajoutés intentionnellement.
Comment la performance anti-graffiti est-elle évaluée ?
Pas au titre de l’ISO 11998, qui décrit la résistance au frottement humide d’un revêtement plutôt que celle d’un système d’imprégnation. La performance est testée au titre de la norme allemande TL/TP AGS Beton (BASt) conjointement avec les exigences de la Gütegemeinschaft Anti-Graffiti e.V. Les supports sont recouverts de trois systèmes de peinture définis, nettoyés avec un nettoyant graffiti agréé, le nettoyage étant répété dix fois au même endroit, avec une valeur Ci enregistrant le degré d’élimination de la peinture. Les systèmes permanents doivent passer dix cycles après un vieillissement équivalent à dix ans en extérieur (3 000 heures de QUV) ; les systèmes semi-permanents visent un nombre de cycles inférieur.
Pourquoi les traitements silanes se comportent-ils différemment des revêtements filmogènes ?
Ils forment des liaisons covalentes avec le support au lieu de reposer dessus sous forme de film, ce qui préserve la perméabilité à la vapeur du support et résiste à l’attaque alcaline. Pour les hydrofuges, ce mécanisme est renforcé par la pénétration dans la structure poreuse, comme le confirment des études évaluées par les pairs. Pour les systèmes de protection de surface tels que les produits anti-graffiti, la durabilité provient de la liaison de surface plutôt que d’une pénétration profonde, et l’abrasion reste une limite pour tous, qu’ils soient à base de PFAS ou non.
Qu’est-ce que la valeur Sd et pourquoi importe-t-elle pour les traitements de façade ?
La valeur Sd (épaisseur de lame d’air équivalente), mesurée selon l’EN ISO 7783, représente la résistance à la transmission de vapeur d’eau. Une valeur Sd faible (inférieure à 0,1 m est l’exigence usuelle pour les traitements de façade) signifie que la vapeur d’eau peut diffuser à travers le support. Pour les façades en béton, en maçonnerie et en pierre naturelle, la perméabilité à la vapeur prévient l’accumulation de pression interne à l’origine de fissurations, d’éclatements et d’une carbonatation accélérée. Les traitements silanes pénétrants atteignent des valeurs Sd faibles parce qu’ils tapissent les parois des pores au lieu de les obturer.
La restriction universelle PFAS couvre-t-elle les modificateurs silanes fluorés à chaîne courte ?
Oui. La restriction universelle soumise à l’ECHA en janvier 2023 applique la définition universelle de l’OCDE : toute substance contenant au moins un atome de carbone méthyle ou méthylène entièrement fluoré entre dans le champ d’application. Les fluoroalkylsilanes C4 et C6 sont concernés au même titre que les composés C8. Passer d’une chimie fluorée à chaîne longue à une chimie à chaîne courte n’a pas levé l’exposition réglementaire.
Quels essais de performance sont nécessaires lors d’une reformulation vers le Protectosil® ECO-TRETE ANTIGRAFFITI ?
Des essais au titre de la TL/TP AGS Beton et des exigences de la Gütegemeinschaft sur les supports spécifiques figurant dans la spécification produit. La DIN 52617 (coefficient d’absorption d’eau) et l’EN ISO 7783 (perméabilité à la vapeur) apportent une confirmation complémentaire. Pour les panneaux de façade, les dalles en béton préfabriqué et les matériaux exposés au cycle gel-dégel, l’EN 12371 est également pertinente.
Quel libellé d’allégation doit figurer sur la fiche technique d’une formulation utilisant le Protectosil® ECO-TRETE ANTIGRAFFITI ?
« Sans PFAS ajoutés intentionnellement ». Ce libellé reflète une décision de formulation documentée et constitue la formulation défendable au titre du règlement REACH. « Sans PFAS » ne doit pas être utilisé comme allégation produit car cela implique une garantie d’absence de détection qui ne peut être étayée. Conservez la déclaration écrite de statut PFAS d’Evonik pour la matière première dans votre dossier de conformité REACH. Le dossier de restriction et les avis des comités sont consultables sur la page PFAS de l’ECHA.
